湖南省人民政府关于修改《湖南省烟花爆竹安全管理办法》的决定

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摘要：无因管理当事人之间由此而产生的权利义务关系就是无因管理之债，它的发展、完善对债法有重要意义。无因管理法律制度倡导社会互助的道德追求，确认无因管理的合法性，以阻却管理行为的违法性，体现公平正义的法律精神。无因管理制度在我国的建立与发展，对民法债权部分内容的完善具有重要意义，但是目前我国对此方面的规定还不太成熟，需要进一步发展完善。
关键词：无因管理 无因管理之债 无因管理的完善

一、无因管理及其构成要件
（一） 无因管理
无因管理是民法体系的一个组成部分，它是与社会观念、伦理道德密切相关的法律制度。无因管理在社会生活中是一种常见的现象。其小者如替他人收取果实、衣物、大者如救人性命，凡为维持他人的利益或者为使他人的利益免受损失的行为，都可成立无因管理。我国法学界以其法学理论研究居多，但于生活中的司法实践甚少，究其深层原因：一方面是由于立法的不完善，我国《民法通则》对无因管理的规定只有93条一条：“没有法定的或者约定的义务，为避免他人利益受损失进行管理或服务的，有权要求受益人偿付由此而支付的必要费用。”而有关的司法解释也只有一条。由此可见，国家立法者对无因管理不甚重视，致使此类案件往往因无法律依据而无果。另一方面还存在着社会伦理道德观念上的障碍。我国公民道德对所谓的“施恩图报”行为非常藐视，认为它与我国“助人为乐”的优良传统是背道而驰的。这种观念，使得无因管理人即使因实施管理行为而遭受损失也不愿意诉诸法律，害怕被别人蔑视，以致其蒙受损失的合法权益无法得到合理的补偿。同样，司法人员也是基于这样一种心态，对此类案件基本上审理的比较尴尬。这样势必会导致当今社会无因管理行为的减少。
（二）无因管理的构成要件
依据民法通则93条的规定，无因管理的成立必须具备以下三个条件：
1、管理人没有法定的或者约定的义务
这是无因管理成立的首要条件。无因管理之无因，是指管理人对他人事务的管理没有法律上的原因。管理他人事务的法律原因也就是管理人进行管理的法律依据。就管理他人事务的法律依据上说，有两种情况：一是管理人有管理的权利；一是管理人有管理的义务。有管理权利而为管理的，为有法律依据的管理；有管理义务而管理的也为有法律依据的管理。
法定义务，是指法律上直接规定的义务。这种法定义务既包括因民法上的直接规定而发生的义务，也包括因其他法的直接规定而发生的义务。例如，警察看见一个人在对另一个人殴打，遂上前制止，便不属无因管理，因为警察的特殊身份决定其负有此法定的义务，其制止行为属履行职责。而在本文开始所述的案例中，张某的管理行为也属无法定的义务而为的行为。
约定义务，是指基于管理人与受益人之间的约定而发生的义务。当事人的这种约定可以是口头的，也可以是书面的；可以是明示的也可以是暗示的，只要是当事人在合同中约定了管理人有管理的义务，不论该义务是其主义务还是其附随义务，管理人的管理均为有义务的行为，不成立无因管理。
管理人有无管理的义务，应以管理人管理事务当时的客观情况而定，既不能以管理人主观的认识为标准，也不能以管理后的情况为标准。管理人在管理时本无义务，自认为有义务的，不妨碍无因管理的成立；但管理人在管理时本有义务而自认为没有义务的，不能成立无因管理。管理人有无义务仅是指着手管理之时而言的，着手管理后，管理人也就有义务管理，自不能认为无义务。
2、管理人须为避免他人利益受损失而管理
这是无因管理成立的主观要件，也是无因管理制度的目的所在。管理人管理他人事务是为避免他人利益受到损失，这就要求管理人的管理是为他人谋利益而不是为自己谋利益。管理人的管理是否是为他人谋利益，应当从动机和效果两个方面看。从动机上说，管理人管理事务的动机是为了避免他人的利益受损失。从效果上说，因管理所取得的利益最终应归于本人，而不能由管理人自己取得。但是，不无因管理的成立要件说，则并不要求管理人将管理所得的利益也归于本人，因为这属于无因管理之债的效力，只要管理人能够证明自己管理的动机是为他人谋利益的，不论其实施的管理行为是否达到了切实地避免了被管理人的损失，均可成立无因管理。
无因管理的成立只以管理人主观上有为本人谋利益的目的，至于管理的最终结果是否利于被管理人，是否使被管理人利益免受了损失，则应属于无因管理的效力问题，属于管理人是否履行因无因管理而发生之债务问题，而不应影响无因管理的成立。这里还要说到，虽然无因管理的成立以管理人有为他人谋利益的目的为要件，但这也并不要求管理人必须有为他人利益的明确表示，也不要求管理人有专为他人谋利益的目的，管理人虽未明确表示其是为了他人利益而管理，但从管理行为看，客观上是为了避免他人利益受损失的，这就可以成立无因管理。但是，若管理人误将他人的事务当作自己的事务而进行管理，尽管从客观效果上讲也使他人受益，却不应成立无因管理。因为误将他人的事务作为自己的事务管理，说明管理人在主观上并没有为他人谋利益的意思，主观上是为自己谋利益的。
3、管理人须对他人进行了管理或服务
无因管理制度是调整因管理他人的事务而发生关系所设立的一项制度，因此管理自己的事务当然不能成立无因管理。无因管理中的“管理”从行为的性质上来说，属于一种事实行为，而非法律行为。就管理的内容来讲，既可以是法律行为，也可以是事实行为，但就管理这一行为来说，并不属于法律行为。因此，对无因管理不能适用有关法律行为的规定，在无因管理中并不要求管理人要具有相应的民事行为能力，而只要求管理人有相应的认识能力即可。
在谈到管理人是管理他人事务的同时，会使人感觉这一点与无权代理相似，但二者是不同的。在无权代理中，行为人是以本人的名义与第三人实施法律行为；而在无因管理中管理人是以自己的名义进行管理，并且不一定与第三人发生关系，管理人的管理行为也不限于法律行为，管理的后果也并不就是直接归属于本人，因此，对无因管理不能适用有关代理制度的规定，也不能发生无权代理中的本人追认问题。应该说，只要管理人管理的事务是为他人而非为自己的，就可以成立无因管理。
　 通常情况下，管理他人事务，须有合法根据，或受人委托或有法定义务，否则就有可能构成侵权行为，而无因管理则是一种例外情形。现代民事法律制度中，无因管理是为民事法律之债的发生依据之一，这一具有悠久历史的法律制度一直与社会道德紧密联系，同时无因管理制度运用范围和实现程度体现着人类社会情感的文明水平。伴随着社会文明发展，社会文明愈高，人们情操愈高尚，无因管理行为发生就必将越频繁。
（三）正确区别无因管理与侵权行为。
通常情况下，公民、法人的事务应由各自依法管理，任何人都不得加以干涉。在没有法律规定或者约定的情况下，管理他人事务往往被视为是一种侵权行为。无因管理与侵权行为从形式上看，由于都有无法定或约定义务干涉或侵犯他人权益的情况，故在划分上存在一定难度。可以以行为结果为主行为动机为辅为标准判别两种行为。尽管两种行为均起于无因，但无因管理人从主观上看是源于为他人谋利益的善良愿望，并且也积极实施了管理他人事务的行为；从结果上看，无因管理的受益人因为无因管理而得到了好处，从而避免了其在财产或人身上可能造成的损失。而作为侵权行为人在“管理”他人事务时，存在故意或过失使他人法定权益受损的心理状态，客观结果上也确实给他人带来了人身、财产或其他权益的损害。在认定二者的区别时，必须将动机与结果相结合，而且应以结果为主要划分依据。有时，行为人有为他人利益管理事务的主观愿望，而且也付诸了行动，但结果却事与愿违，不仅没有使他人受益反而因此受到损害，这显然不能成立无因管理之债。另一方面，当行为人明明动机是侵权，但事实上却“偷鸡不成反蚀把米”，又反说是想为他人谋利益造成自己损害，这时应查明行为人动机并不可认定为无因管理之债。另外，只有完全行为能力人才能构成侵权行为之债的主体，但法律为了倡导社会良好道德，限制行为能力人和无行为能力人也同样可以成为无因管理之债的主体。
（四）正确认定“合理管理”
管理人的管理行为应符合本人明显或可推知的意思和利益，如果管理人明知或应知本人的意思而违反其意思进行管理，且实际上也不利于本人的利益，则不但不构成无因管理，而且管理人还应负民事责任，因此管理人在履行管理行为时应注意管理方法和注意程度。在管理方法上应以利于本人的意愿和利益，在当时情形下是较为可行有效为标准。在注意程度方面，应以管理人的管理行为使标的物经管理后所处的安全程度（或利益）高于原先状态及管理人无过错为标准。
二、无因管理之债的价值
从法律规定无因管理制度的性质上说，无因管理制度在于赋予管理人管理他人事务的合法性。因为在法治社会，任何人都不得对他人的事务加以干涉，没有权利管理他人的事务而加以管理的，本应为违法的行为。但是社会共同生活规则又要求社会成员之间应互相关心、相互帮助，一个人的事务在许多情况下又需要他人主动地予以管理，因此，法律规定无因管理制度，规定在一定条件下行为人虽无权利而对他人事务进行管理的，不具有违法性，而是合法的。并且，为鼓励这种行为，还赋予管理人得请求受益人偿还其所支出的必要费用的权利。
人在社会中生存，并不每时每刻都能有效地控制和管理自己的财物，也并不总能对所处的危险进行自我救助，这就需要人与人之间的互相帮助，互相关心。我们对于他人的事务本来是没有干涉权利的，但是基于人与人之间应有的互助，为了防止他人利益受损或增加他人利益而建立无因管理制度，不仅保护了社会个体的利益，同时也维护了社会利益，从而体现了无因管理制度的社会价值。由此可见，无因管理的价值目标无非是两个：一是鼓励社会成员互相帮助，以弘扬良好社会公德；二是防止他人利益损害或增加他人的利益。无因管理人在实施无因管理的行为时，完全是自愿地帮助他人，体现的是处在社会中的人的道德心。它比其他关于道德的法律制度更贴近道德。市场经济条件下，我国法律更多地注重如何规范经济行为、维护交易秩序，从而制定了许多经济法律规范、行政法律规范，还有为了维护社会安定与统治秩序的刑事法律。虽然提出了“以德治国”，但仅仅以德来感化国民，教育国民是不够的，无因管理的法律制度以其特有的价值，在我国的法律适用体系中应得到更大的关注。
三、无因管理的救济
但是，在各国关于无因管理的法律中，并没有规定管理人得向本人请求补偿的权利，导致在司法实践中的适用也不尽如人意。不少司法机关对因实施无因管理造成损失而提起诉讼的，要么不立案、要么将案由仅仅定为“损害赔偿”，极为不妥，这样会使得管理人的合法权益得不到很好的保障，管理人的合法权利得不到救济。这与无因管理的立法宗旨是背道而驰的，与该制度的价值也是相悖的。因此，无因管理之债的救济主要指对管理人权益的救济。是对无因管理之债制度价值的体现和保护。要使该制度更好地发挥作用就必须全面地规范与完善无因管理的救济，使其保护的范围更明确、手段方式更多元化。
从司法实践看，无因管理之债的救济可分为两个方面。首先，无因管理之债是管理人与本人之间的权利、义务关系。管理人在管理行为的初始即应对本人负担一定的债务，管理人可能因未尽善良管理人的注意，未以有利于本人之方法管理而对本人承担一定的赔偿责任。其次，法律将无因管理确定为债的发生原因，目的在于使本人向管理人负担偿还其所支出的费用，或清偿其因此所负担的债务，或赔偿其因此受到的损失等等。
在实践中，本人的利益往往能通过侵权责任等其他方式的请求权得到很好的救济，而作为“做好事”一方的管理人的利益却往往无法保护。要保护好管理人的利益，法律界通常认为至少应赋予其三种请求权：一是偿还费用请求权；二是代偿债务请求权；三是损害赔偿请求权。
无因管理之债的救济方法可以概括为三类：一类是私法救济；一类是公法救济；还有一类是社会救济。无因管理从法律价值上看，体现了公平正义的法律精神，反映出社会对于维护公序良俗行为的赞许。随着社会文明程度的加深，无因管理行为会越来越多，随着法律的完善和法律意识的加深，无因管理之债也会相应增多，人们就会对其救济有更高的要求，会使得无因管理之行为的利益得到越来越好的保护，又会促进无因管理行为的增多，从而促进全社会的精神文明走向一个新的阶段。
精神损失赔偿在无因管理之债中不能得到支持。
无因管理作为债的发生根据之一就是要解决法律救济问题，我国关于无因管理的规定已表明管理人有权要求受益人偿付因管理而支付的必要费用，管理人在人身受到损害且实际经济损失可依无因管理得到补偿。无因管理作为管理人之义举，纯属自属，其目的也为弘扬社会正义，对管理人的损失的法律救济目的也仅在于使实际权益不致因救助人而受损，因此无因管理之债的请求范围只能限于管理人因无因管理行为产生各项损失，不可计量的精神赔偿作为一种惩罚性措施，对于侵权行为人理所当然，但加于受益人是不合宜的，因此精神损失赔偿在无因管理之债中不宜承认。
四、特殊的无因管理
（一） 见义勇为
见义勇为作为一个单独的法学上的概念，其实质上就是一种无因管理。因为见义勇为具有无因管理的基本特征：
1、见义勇为具有无因管理的全部构成要件。在客观要件上，见义勇为行为同无因管理行为一样必须是管理他人事务，是无法定或约定义务的积极行为；在主观要件上，行为人都是自愿的且都有维护他人利益或社会公益的目的；在主体要件上，两者对主体的行为能力都并无特别要求，只需具有相应的意思能力即可；从法律效果上看，《民法通则》第109条规定：“因防止、制止国家的、集体的财产或者他人的财产、人身遭受损害而使自己受到损害的，由侵害人承担赔偿责任，受益人也可以给予适当的补偿。”即其与无因管理一样，行为人因其实施的行为而使自身遭受损害的，都可通过法律手段寻求保护。
2 、见义勇为行为在立法宗旨和法律性质上也和无因管理并无两样：他们在法律性质上都属合法的事实行为。立法上调整该行为的目的，是要保障见义勇为人和其他无因管理人的合法利益不因此而受到损失。同样，我国立法对见义勇为的保护也是极不完善的，要更好的保护行为人的利益，首先应当从完善立法入手。依《民法通则》第109条的规定，应当由侵害人向见义勇为行为人进行赔偿，受益人的赔偿责任只是补充性质的。即其只是“可以给予适当的补偿”。
（二）医疗事务的无因管理
　　医疗事务的无因管理是医师自愿为患者提供医疗服务的一种法律事实。成立医疗事务无因管理应具备三个要件，即管理他人医疗上的事务、没有约定或法定的义务、管理人有管理意思。在医疗事务无因管理关系中，医师或医院应履行适当管理义务、通知义务和继续管理义务，患者应履行偿还费用义务、清偿债务义务和赔偿损害义务。经患者或其法定代理人、配偶、亲属或关系人对医疗事务无因管理的承认，医疗关系回复到契约关系。
从医师为患者提供医疗服务的原因来考察，医疗关系可分为三种：医疗契约关系、强制医疗关系、医疗事务的无因管理关系。医疗事务的无因管理都是发生在患者的生命和身体处于紧急危险状态的时期，医师在管理患者的医疗事务时，其必须履行哪些义务、履行义务的标准等问题，对患者的生命健康利益关系甚大，同时也与医师的权益密切相关。
医师与患者之间成立无因管理关系，主要是基于以下三种情形：一是医师在医院外，发现昏迷之患者而加以治疗；二是对自杀未遂而不愿就医者，予以救治；三是特定的第三人将意识不明或不能做出意见表示的患者送到医院，医院对其加以救治，而该第三人又没有负担诊疗报酬的意思。这三种情形中，又可以分为两类：一类是医师作为个人在医院外对昏迷者或自杀未遂者进行救治，这时的无因管理关系存在于医师与患者之间，这类医疗事务的无因管理与普通的无因管理没有实质区别，只是管理结果一般都要好一些，且其注意义务程度较普通人高一些；另一类是医师作为医院的使用人或履行辅助人，在医院对送医的两类患者进行救治，这时的无因管理关系存在于医院与患者之间。

参考文献：
[1]《债法总论》 张广兴 法律出版社 2001年版
[2]《民法总论》史尚宽 中国政法大学出版社 2000版
[3]《医疗损害赔偿立法研究》龚赛红 法律出版社 2001年版
[4]《中国民法学：民法债权》 王家福 法律出版社 1990年版
[5]《无因债权契约论》 陈自强 中国政法大学出版社 2002年版
国家质量监督检验检疫总局


国家质量监督检验检疫总局关于印发《禁止在食品中使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品的监督管理规定》的通知

国家质量监督检验检疫总局

2002/10/01

国质检执(2002)183号



各省、自治区、直辖市及新疆生产建设兵团质量技术监督局：

　　去年以来，一些地区有些违法分子仍然在食品加工过程中违禁使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块），危害人民群众生命安全及身体健康。为加强食品安全监督管理，从源头上堵住非食品原料吊白块流入食品企业，现将总局《禁止在食品中使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品的监督管理规定》印发你们，请各地根据实际情况贯彻实施，并及时向有关吊白块生产、分装、经销、使用企业及食品生产加工企业宣传。现就有关问题通知如下：

　　一、要切实加强对吊白块生产、经营的监督管理

　　目前吊白块生产企业主要有４家，注册生产地和厂名分别是江苏省无锡市大众化工有限责任公司、安徽省淮北美园化工公司、湖南省中成化工有限公司和山东省淄博齐翔工贸有限责任公司。江苏、安徽、湖南、山东４省质量技术监督局要切实担负起监管责任，立即组织向本省吊白块生产企业宣传本规定，使企业明确责任、切实执行；要摸清生产企业产品的销售对象，于８月２０日前报总局执法督查司。执法督查司将根据生产企业产品销售对象的情况，专门通知有关地方局加强对分装、经销、使用者宣传本规定，做到无一疏漏。

　　自１０月１日起，各地要按照本规定要求，加强对辖区内吊白块生产、分装、经销、使用者的监督检查，重点查处吊白块包装、标识违法行为。必要时检查产量、销售及使用档案的备案情况，严厉查处把吊白块销售给食品加工企业的违法行。

　　二、严厉打击违法使用行为

　　近年来违禁在食品中使用吊白块比较严重的华东、华南、西南地区及河南、河北、山西等省，要以宣传贯彻本规定为契机，结合当地实际，组织查处行动。要抓住重点，有针对性地开展工作，不搞拉网式检查。一要重点检查辖区内既无生产、加工条件，又无证无照的非法加工、制作面粉、米粉、粉丝、腐竹等食品及白糖大包装换小包装的小企业、个体作坊；二要重点检查以往查处过的有违禁使用吊白块行为的食品加工企业，严防违法活动反弹。凡在生产、加工现场发现吊白块包装物、标识及实物的，一定要按照本规定要求严肃处理，并追查吊白块来源，向上级局报告，做到件件有交待。

　　三、组织开展监督检查

　　各地可结合当地实际情况，于１１月组织对销售米粉、粉丝、腐竹等食品是否含有吊白块开展质量监督检查。关于食品中吊白块的检测方法，各地可按推荐方法进行检测。

　　四、要加强沟通配合

　　对省内跨地区的案件，查出地要及时报告省局，由省局协调；跨省的案件，案件查出地应主动与相关地方局协调，可报总局执法督查司协调。要积极发动群众举报，发现一起，查处一起。

　　各地将组织宣传贯彻情况、企业执行情况及有关查处情况于２００２年１２月初报送总局执法督查司，重要情况随时报告。



　　附件一：禁止在食品中使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品的监督管理规定 　　

　　为加强对次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品质量及其生产经营的监督管理，杜绝吊白块掺入食品和用于食品生产加工，保证人民群众的生命安全及身体健康，根据《中华人民共和国产品质量法》、《中华人民共和国标准化法》的有关规定及国务院关于整顿和规范市场经济秩序的有关精神，制定本规定。

　　一、吊白块是纺织和橡胶工业原料，食用含有吊白块的食品会对人体健康造成严重危害。各吊白块生产者、经销者、使用者一定要加强管理，严格规章制度，确保按国家有关规定生产、销售和使用吊白块产品。

　　二、吊白块生产者应当向当地省级质量技术监督部门登记备案。吊白块分装者、销售者和使用者应当依法经营和使用吊白块，并向当地地（市）级质量技术监督部门登记备案。

　　三、吊白块生产者要加强对生产、储运和出厂销售吊白块的管理，应当做到：

　　（一）对出厂销售吊白块产品必须以醒目方式在产品包装或其标识上标注"禁止用于生产加工食品！"的警示说明，并应符合国家有关产品标识的规定要求。

　　（二）建立产量档案制度，当年产量档案应至少保留３年备查。

　　（三）建立销售档案制度，当年销售档案应至少保留３年备查。销售档案应当真实载明购方身份，登记购方单位名称、地址、电话及购买数量、购买用途等详细资料，并由购买者签字确认。

　　（四）不向食品生产加工企业销售其产品。

　　（五）向经销者、用户宣传吊白块不得用于食品加工。

　　四、吊白块分装者应当按照本规定第三条（一）、（三）、（四）、（五）款要求对所分装产品负责，明示警示说明，建立销售档案备查，确保所分装产品不售给食品生产者加工者。

　　五、吊白块经销者在销售、仓储、运输环节应将吊白块与其他产品分类存放、管理，不得任意更改其标识、标记，确保所分装产品不售给食品生产加工者，同时应建立本规定第三条第（三）款所要求的销售档案备查制度。

　　六、吊白块使用者应当确保所购进产品按常规使用，并建立使用档案，登记购进数量、使用数量和使用用途，确保所购入吊白块产品不流入食品生产加工。当年使用档案应至少保留３年备查。

　　七、禁止生产、分装、销售无包装和包装标识不符合本规定的吊白块产品。违者依照产品质量法第五十四条规定处理。未在产品包装或其标识中标明"禁止用于生产加工食品！"警示说明的，按照不符合产品质量法第二十七条第（五）款规定处理。

　　八、任何食品生产、加工企业和个人不得在生产加工食品过程中使用吊白块，或以掩盖食品腐败变质和增加色度、韧性、保质期等为由向食品中添加吊白块。违反规定的，依照产品质量法第四十九条和第六十条规定处理。

　　九、对吊白块生产者、分装者、经销者、使用者违反本规定要求致使吊白块掺入食品和用于食品生产加工的，责令改正；拒不改正或故意违反本规定要求的，依照产品质量法第五十条规定处理。

　　十、各级质量技术监督部门查处生产、加工、销售食品中违禁使用吊白块案件时，可以对吊白块生产者、分装者、经销者、使用者按照本规定要求建立起的吊白块生产、销售、使用档案进行监督检查。对不符合本规定要求的，给予警告，责令改正。拒不改正或拒绝接受监督检查的，依照产品质量法第五十六条规定处理。

　　十一、本规定自２００２年１０月１日起实施。



　　附件二：食品中次硫酸氢钠甲醛（吊白块）的检测方法 　　

　　（一）（重庆市产品质量监督检验所推荐）

　　取适量样品于锥形瓶中，加入１０倍量的水，混匀，向瓶中加入（１＋１）盐酸溶液（每１０ｍｌ样品溶液中加入２ｍｌ盐酸），再加４ｇ锌粒，迅速在瓶口包一张醋酸铅试纸，放置１小时，观察其颜色的变化，同时作对照试验。如果醋酸铅试纸不变色，则说明样品中不含硫酸氢钠甲醛，如果醋酸铅试纸变为棕色至黑色，可能含次硫酸氢钠甲醛，应作甲醛定性实验。另取适量样品，加１００ｍｌ蒸馏水浸泡３０分钟，取１０ｍｌ滤液，加入０．５ｍｌ乙酰丙酮，２ｍｌ２０％乙酸铵溶液，混匀，在沸水浴中加热５分钟，如果溶液变为黄色，则说明样品中含有次硫酸氢钠甲醛，如果溶液未变色，则说明样品中不含次硫酸氢钠甲醛（若浸泡液本身有颜色，则采用水蒸气蒸馏法蒸馏后取馏出液测定）。 备 注：使用过程中遇到问题，请直接与重庆市产品质量监督检验所联系。

　　联系人：孔树全、张 春

　　联系电话：０２３－６７５０２７５９

　　传 真：０２３－６７５１６６３６

　　

　　（二）（济南市质量技术监督局有害物质检测中心、山东师范大学化学系推荐）

　　前言

　　本办法在碱性条件下利用过氧化氢氧化次硫酸氢钠甲醛成甲酸根和硫酸根后，利用离子色谱法进行分析。根据甲酸根和硫酸根的保留时间进行定性检验，然后利用峰面积确定其物质的量之比约为１：１的关系，进一步确定为次硫酸氢钠甲醛，再依据标准曲线法进行比较定量分析。该法定性定量准确可靠，简化操作步骤，提高方法的可操作性，精密度高，节省时间，应用于实际样品的测定，结果满意。

　　１ 方法原理

　　添加到食品中的次硫酸氢钠甲醛在碱性条件下被过氧化氢氧化成甲酸根和硫酸根，经过滤后用离子色谱分离后测定，根据色谱峰的保留时间及其摩尔比进行定性分析，再根据峰面积利用标准曲线法进行定量分析。

　　２ 干扰及消除

　　任何与甲酸根和硫酸根离子保留时间相近的阴离子均干扰测定。高浓度的有机酸，如乙酸根，葡萄糖酸根均干扰甲酸根测定。氯离子的保留时间与甲酸根相近，浓度大时，干扰测定，若采用蒸馏法测定可消除干扰。

　　３ 方法的适用范围 本方法适用于如面条、粉丝、米粉、糖等食品中次硫酸氢钠甲醛的定性鉴定和定 量分析。对于Ｃｌ 含量高的样品，经过适当的方法除去Ｃｌ 后，也可以进行测定。该法同样适用于食品中甲醛和亚硫酸钠的分析。　　

　　４ 试剂

　　实验用水为高纯水，电导率小于５μｓ／ｃｍ并经０．４５μｍ的微孔滤膜过滤。所用试剂为优级纯或分析纯。

　　４．１ 淋洗液。

　　分别称取０．１９０８克无水碳酸钠和０．１４２８克碳酸氢钠（均在１０５℃烘干２小时，干燥器中放冷）溶解于水中，移入２０００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，经０．４５μｍ的微孔滤膜过滤后，储备聚乙烯淋洗瓶中。碳酸钠的浓度为０．９０ｍｍｏｌ／ｌ，碳酸氢钠的浓度为０．８５ｍｍｏｌ／ｌ。

　　４．２ 硫酸根标准使用液Ⅰ（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ硫酸根）。

　　称取０．１４８０ｇ于１０５℃～１１０℃干燥至恒重的无水硫酸钠，溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中稀释至刻度。

　　４．３ 硫酸根标准使用液Ⅱ（１ｍｌ溶液含０．０１０ｍｇ硫酸根）。

　　吸取１０．００ｍｌ硫酸根标准使用液Ⅰ于１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度。

　　４．４ 甲酸根标准使用液Ⅰ（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ甲酸根）。

　　称取甲酸钠ＨＣＯＯＮａ·Ｈ2 Ｏ０．２３１２克，溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中，稀释至刻度。

　　４．５ 甲酸根标准使用液Ⅱ（１ｍｌ溶液含０．０１０ｍｇ甲酸根）。

　　吸取１０．００ｍｌ甲酸根标准使用液Ⅰ于１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度。

　　４．６ 再生液。

　　取１．３３ｍｌ浓硫酸于１０００ｍｌ容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释至刻度。

　　４．７ ４％（Ｗ／Ｖ）ＮａＯＨ溶液。

　　称取４克ＮａＯＨ溶于１００ｍｌ水中。

　　４．８ ３％（Ｖ／Ｖ）Ｈ2Ｏ2溶液。

　　称取１０．００ｍｌ３０％的Ｈ2Ｏ2（经ＫｍｍＯ4 法标定）于１００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至刻度。

　　４．９ 氯离子标准储备液（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ氯离子）。

　　称０．１６４８ｇ氯化钠（１０５℃烘２小时）溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至标线。

　　５ 仪器和设备

　　实验室常用仪器及下述物品：

　　５．１ 离子色谱仪（具有分离柱，抑制器，电导检测器）；

　　５．２ 进样器；

　　５．３ 恒温磁力搅拌器；

　　５．４ 接点温度计。

　　６ 分析步骤

　　６．１ 样品的扦样，分样。

　　按《粮食、油料检验扦、分样法》（ＧＢ５４９１－１９８５）执行。

　　６．２ 样品的前处理。

　　方法一（恒温搅拌氧化法）：准确称取试样２．００克（准确至０．０１克）于５０ｍｌ容量瓶中，加入高纯水２０ｍｌ，加入４％（Ｗ／Ｖ）ＮａＯＨ溶液１．２ｍｌ，３％（Ｖ／Ｖ）Ｈ2Ｏ2溶液１．８ｍｌ，加入高纯水稀释至刻度，摇匀加入一小磁子，放入已恒温至５０℃水浴中（烧杯）搅拌４０分钟取出样品，放冷后，干过滤于一个微型干燥的烧杯中（或干燥的称量瓶体积约５ｍｌ）弃去初流液，收集约２ｍｌ，即为离子色谱分析的测定液，同时作空白实验。

　　方法二（蒸馏氧化法）：于５００ｍｌ蒸馏瓶中加入５ｍｌ１０％磷酸、２．０ｍｌ液体石蜡、２００ｍｌ水，一定量的样品，电热套搅拌加热，于２００ｍｌ容量瓶中加入４％（Ｗ／Ｖ）１０．０ｍｌＮａＯＨ溶液，３％（Ｖ／Ｖ）１０．０ｍｌＨ2Ｏ2溶液，１０ｍｌ水，摇匀作吸收液，球型冷凝管中通自来水冷却，收集流出液近２００ｍｌ刻度时，取下容量瓶，补充水至刻度，摇匀，放置于５０℃的恒温水浴中３０ｍｉｎ后，得离子色谱分析测定液，同时做空白实验。

　　６．３ 离子色谱条件。

　　ＡｌｌｓｅｐＡ－２Ａｎｉｏｎ阴离子交换柱。

　　淋洗液流速为１．２ｍｌ／ｍｉｎ，进样量为５０μｌ。

　　６．４ 制作标准曲线。

　　准确移至甲酸根标准使用液（Ⅱ）０．００，０．５０ｍｌ，１．００ｍｌ，３．００ｍｌ，５．００ｍｌ，７．００ｍｌ，１０．００ｍｌ和硫酸根标准使用液（Ⅰ）０．００，０．５０ｍｌ，１．００ｍｌ，１．５０ｍｌ，２．００ｍｌ，２．５０ｍｌ，３．００ｍｌ分别置于７个５０毫升容量瓶中，用水稀释至刻度、摇匀。调整好色谱条件，用微量注射器（注射器前安装０．４５μ微孔滤膜过滤）进样。分别以甲酸根和硫酸根的峰面积（扣除空白）为纵坐标，甲酸根和硫酸根的浓度为横坐标，绘制甲酸根和硫酸根的标准曲线。

　　６．５ 样品测定。

　　按绘制标准曲线相同的色谱条件，用微量注射器吸取６．２的测定液进样。

　　７ 分析结果的表示

　　７．１ 定性分析。

　　根据样品中甲酸根和硫酸根的色谱峰的保留时间与相同条件下测得标准溶液的离子色谱图进行比较，保留时间一致，即初步确定样品中存在次硫酸氢钠甲醛。再根据两个峰的峰面积确定物质的量之比是否符合或接近１：１的关系，进一步确定次硫酸氢钠甲醛的有无。若只进行定性鉴定，可以取两份浓度相同的样品，一份不加次硫酸氢钠甲醛，而另一份加入次硫酸氢钠甲醛，比较两个样品的离子色谱图，峰高或峰面积增加的那两个色谱峰即证明有次硫酸氢钠甲醛。

　　７．２ 定量分析。

　　根据样品中甲酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线上获得甲酸根的浓度，然后再按下式（１）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。

　　试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（１）进行计算： Ｘ＝（Ｃ×Ｖ×３．４２４）／Ｗ （１） 　　

　　式中Ｘ为硫酸氢钠甲醛的含量（ｍｇ／ｋｇ），Ｃ为样品中所含甲酸根的浓度（μｇ／ｍｌ），３．４２４为甲酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，Ｗ为试样的质量（ｇ），Ｖ为样品溶液的总体积（ｍｌ）。

　　根据样品中硫酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线上获得硫酸根的浓度，然后再按下式（２）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。

　　试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（２）进行计算： Ｘ＝（Ｃ×Ｖ×１．６０４）／Ｗ （２） 　　

　　式中Ｘ为硫酸氢钠甲醛的含量（ｍｇ／ｋｇ），Ｃ为样品中所含硫酸根的浓度（μｇ／ｍｌ），１．６０４为硫酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，Ｗ为试样的质量（ｇ），Ｖ为样品溶液的总体积（ｍｌ）。

　　取平行双样测定结果的算式平均值，用三位有效数字表示分析结果。平行测定值的相对偏差不得大于１０％。

　　８ 注意事项

　　８．１ 样品溶液经Φ２５ｍｍ、０．４５μｍ微孔滤膜过滤，用以除去样品中的颗粒物，以防玷污柱子；

　　８．２ 淋洗液经Φ１５０ｍｍ、０．４５μｍ微孔滤膜过滤，滤瓶为２０００ｍｌ；

　　８．３ 整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果；

　　８．４ 样品溶液与标准溶液在相同色谱条件下进行测定； － ＋ －

　　８．５ 对于Ｃｌ 含量高的食品，可以先用Ａｇ 交换柱除Ｃｌ 后，按实验

　　方法进行测定或按蒸馏法测定，对于难以过滤的样品也可以用蒸馏法测定； 　　

　　８．６ 视样品中次硫酸氢钠甲醛的含量的高低可适当改变取样量；

　　８．７ 视样品酸碱度的不同，可适量增加或减少氢氧化钠的用量，保证ｐＨ值不少于１２；

　　８．８ 当样品离子色谱图由于甲酸根分离不好时，影响按公式（１）进行定量分析，而硫酸根的峰分离好时，可按公式（２）进行定量分析。

　　本办法目前存在的问题

　　１．由于受实验室离子色谱仪器的限制使与甲酸根色谱峰位置相近的峰分离不好，干扰测定。如果有一台带有梯度淋洗的离子色谱仪器或一根适宜的色谱柱，使它们之间互相分开，将会使分析结果的准确度更加可靠。

　　２．对于难于过滤的样品，目前正在研究设法解决这一问题，以减少分析的时间。 备 注：使用过程中遇到问题，请直接与济南市质量技术监督局有害物质检测

　　中心、山东师范大学化学系联系。

　　联系人：江崇球、徐 勇

　　联系电话：０５３１－６６１４４８６、６６１４７６８

　　１３７０５４０６６３６

　　传 真：０５３１－６９１９０８２ 　　

　　（三）（北京市海淀区产品质量监督检验所推荐）

　　１．原理

　　样品经酸化后，次硫酸氢钠甲醛中的甲酸被释放出来，经水蒸气蒸馏，收集后的吸收液中的甲醛与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色物质，与标准系列比较定量。

　　２．试剂

　　没有特殊标明，试剂均为分析纯，水均为蒸馏水。

　　（１）磷酸溶液：吸取１０ｍｌ磷酸（８５％），加蒸馏水至１００ｍｌ。

　　（２）硅油。

　　（３）淀粉溶液：称取１ｇ可溶性淀粉用少量水调成糊状，缓缓倒入１００ｍｌ沸水，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。

　　（４）乙酰丙酮溶液：在１００ｍｌ蒸馏水中加入醋酸铵２５ｇ，冰醋酸３ｍｌ和乙酰丙酮０．４０ｍｌ，振摇促溶，储备于棕色瓶中，此液可保存１个月。

　　（５）碘溶液：Ｃ（１／２Ｉ2 ）＝０．１ｍｏｌ／ｌ。

　　（６）硫代硫酸钠标准滴定溶液：Ｃ（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 ）＝０．１０００ｍｏｌ／ｌ。

　　（７）氢氧化钾溶液：Ｃ（ＫＯＨ）＝１ｍｏｌ／ｌ。

　　（８）１０％硫酸溶液：取９０ｍｌ蒸馏水，缓缓加入１０ｍｌＨ2ＳＯ4（浓）。

　　（９）甲醛标准储备液：取甲醛１ｇ放入盛有５ｍｌ蒸馏水的１００ｍｌ容量瓶中精密称量后，加水至刻度，从该溶液中吸取１０．０ｍｌ放入碘量瓶中，加０．１ｍｏｌ／ｌ碘溶液５０．０ｍｌ，１ｍｏｌ／ｌＫＯＨ溶液２０ｍｌ，在室温放置１５分钟后，加Ｈ2ＳＯ4１０％溶液１５ｍｌ，用０．１０００ｍｏｌ／ｌＮａ2Ｓ2Ｏ3 标准滴定溶液滴定，滴定至溶液为淡黄色时，加入１ｍｌ淀粉溶液，继续滴定至无色，同时取１０．０ｍｌ蒸馏水进行空白试验。

　　计算：

　　Ｘ＝（Ｖ0－Ｖ1）×Ｃ×１５×１０００／（１０×１０００）

　　Ｘ-甲醛标准储备液的浓度，ｍｇ／ｍｌ；

　　Ｖ0 -滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ｍｌ；

　　Ｖ1 -滴定样品溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ｍｌ；

　　Ｃ-标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；

　　１５-甲醛（１／２ＨＣＨＯ）的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；

　　１０-滴定时吸取甲醛标准储备液的体积，ｍｌ。

　　（１０）甲醛标准使用液：将标定后的甲醛标准储备液用蒸馏水稀释至５μｇ／ｍｌ。

　　３．仪器

　　（１）分光光度计；

　　（２）水蒸气蒸馏装置。

　　４．操作方法

　　（１）样品处理：准确称取５ｇ～１０ｇ样品（根据样品中含有两次硫酸氢钠甲醛的量而定）置于５００ｍｌ蒸馏瓶中，加入蒸馏水２０ｍｌ（与样品混匀），硅油２滴～３滴和磷酸溶液１０ｍｌ，立即连通水蒸气蒸馏装置，进行蒸馏，冷凝管下口应插入盛有约２０ｍｌ蒸馏水并且置于冰水浴中的２５０ｍｌ容量瓶中，待蒸馏液约２５０ｍｌ时取出，放至室温后，加水至刻度，混匀，另作空白蒸馏。

　　（２）测定：根据样品中次硫酸氢钠甲醛的含量，准确吸取样品蒸馏液２ｍｌ～１０ｍｌ于２５ｍｌ带刻度的具塞比色管中，补充蒸馏水至１０ｍｌ。另取甲醛标准使用液０、０．５０ｍｌ、１．００ｍｌ、３．００ｍｌ、５．００ｍｌ、７．００ｍｌ、１０．０ｍｌ（相当于０．００、２．５０μｇ、５．００μｇ、１５．００μｇ、２５．００μｇ、３５．００μｇ、５０．００μｇ甲醛）分别置于２５ｍｌ带刻度具有塞比色管中，补充蒸馏水至１０ｍｌ。

　　在样品及标准系列管中分别加入乙酰丙酮溶液１ｍｌ，摇匀，置沸水浴中３分钟，用１ｃｍ比色杯以零管溶液调节零点，于波长４３５ｎｍ处测吸光度，绘制标准曲线，并记录样品吸光度值，扣除空白液吸光度值，查标准曲线计算结果。

　　５．计算

　　Ｘ＝（Ａ×１０００×Ｖ2 ）／（ｍ×Ｖ1 ×１０００×１０００）

　　Ｘ-样品中游离甲醛的含量，ｇ／ｋｇ；

　　Ａ-测定用样品液中甲醛的质量，μｇ；

　　ｍ-样品质量，ｇ；

　　Ｖ1 -测定用样品溶液体积，ｍｌ；

　　Ｖ2 -蒸馏液总体积，ｍｌ。

　　６．说明

　　（１）水蒸气蒸馏过程中，回收瓶底部要稍稍加热，促使样品酸化过程中反应完全。

　　（２）平行测定结果用算术平均值表示，保留两位有效数字。

　　（３）方法最小检出量为２ｍｇ／ｋｇ（以游离甲醛计）。

　　（４）该试验结果以游离甲醛计，若以次硫酸氢钠甲醛计，可乘以系数值５．１３３。

　　（５）部分产品原材料中可能含有醛糖类物质，经酸化处理后测出含有甲醛，但浓度很低（＜２０ｍｇ／ｋｇ＝，所以，当测试值＞２０ｍｇ／ｋｇ时，才考虑样品中是否加入吊白块。

　　备 注：使用过程中遇到问题，请直接与北京市海淀区产品质量监督检验所联系。

　　联系人：曹 红、刘 清

　　联系电话：０１０－６８４１７６４６ ０１０－６８４１７６３１

　　传 真：０１０－６８４１７６４６